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　　1 引 言

　　建筑材料、装修材料、家具、地毯等其中的挥发性有机气体，对人体健康有很大危害，其中甲醛是一种重要的化工材料和有机溶剂，也是有害气体，不仅强烈地刺激人的眼睛和鼻子，而且是致癌物。如何检测和控制室内甲醛污染是近年来备受重视的研究课题，世界卫生组织和我国有关部门都出台了相应的标准。由于半导体气体传感器具有制作简单，成本低，使用方便，易于与测试系统配套，便于更换，可以直接将气体浓度转换成电信号等优点，在检测气体浓度方面具有优势。虽然这类传感器在选择性和稳定性等方面存在一些缺点，但仍然是目前实际应用最多的气体传感器。半导体甲醛气体传感器的敏感材料包括NiO薄膜，纳米La0.68 Pb0.32FeO3，纳米SnO2，ZnSnO3等。本文利用掺杂的方法改善纳米SnO2气敏元件灵敏度，掺杂剂包括Pd，Sb，Ti，Zr，Cu，Ag，Mn等。实验表明，在SnO2中分别掺杂2%Pd和2%Zr等都会增大气敏元件对甲醛的灵敏度。

　　2 实 验

　　用化学共沉淀法制备纳米SnO2粉体，平均粒径为15 nm。用去离子水将SnO2粉研成糊状(若掺杂，将掺杂剂混合同时研磨)均匀地涂在带有电极和导线的陶瓷管(φ2 mm×4 mm)外侧。在600℃空气中烧结2 h。将电极和穿过磁管内的加热电阻丝分别焊接在六脚底座上，制成旁热式甲醛气敏元件。元件在5 V电压下老化10天。

　　待测甲醛气体(N2为平衡气体，大连特种气体公司生产)及高纯度空气分别经质量流量计、干燥塔进入测试瓶中。计算机通过D/A卡控制各质量流量计配出不同浓度的甲醛气体。

　　采用台湾固纬电子生产的GPS-3303C型直流电源为气敏元件加热，图1给出了气敏元件的基本测试电路。负载电阻RL与气敏元件R0串联组成分压电路。气敏元件的电压输出经PCI-8322转换后传送给计算机。当气体浓度变化时，元件表面敏感膜吸附气体，电导率发生变化引起输出电压变化。计算机通过A/D卡测试记录电压信号的变化从而得到气体浓度的变化。

　　

 

　　3 结果与讨论

　　气敏元件的灵敏度S定义为元件在空气中的电阻值Ra与在待测气体中电阻值Rg之比(S=Ra/Rg)。

　　元件的灵敏度与加热电压有关，在加热电压为3.5 V时本文研制的甲醛气敏元件的灵敏度最高。

　　3.1 未掺杂SnO2气敏元件

　　图2为气敏元件测试电路采集的SnO2气敏元件对空气和3×10-5甲醛气体的输出电压波形。由图2可以看出，通人甲醛气体后，元件上的电压变小，即电阻降低。当甲醛体积分数从0升高到3×10-5时，元件上电压变化了约150 mV。该气敏元件对3×10-5甲醛响应和恢复时间分别为25 s和40 s。元件的灵敏度随甲醛体积分数的减小而降低，如图3所示。

　　SnO2是n型半导体，当表面吸附甲醛这类还原性气体时，吸附气体向半导体提供电子，使半导体表层的导电电子数增加，引起电导率增加，电阻下降。吸附气体浓度越高，电阻率的变化也越大。因此，随着甲醛体积分数的增大，元件灵敏度增大。

　　

 

　　3.2 掺杂SnO2气敏元件

　　为了提高SnO2气敏元件对甲醛的灵敏度，进行了掺杂实验。掺杂元素及掺杂浓度(质量分数)分别为：2%Pd，3%Pd，2%Sb，3%Sb，2%Ti，2%Zr，2% Cu，2% Ag，2% Mn。表1给出各种掺杂SnO2气敏元件对5×10-5体积分数甲醛的灵敏度。图4给出各种掺杂SnO2气敏元件对甲醛气体的灵敏度比较。

　　

 

　　从图4看出，掺杂可以改变SnO2元件的灵敏度。掺杂2%Pb和2%Zr效果较明显，其灵敏度比未掺杂元件有较大提高。有些掺杂基本上对元件灵敏度不起作用，有的掺杂剂甚至降低元件的灵敏度。

　　从半导体物理得知，流过半导体传感器的电流I可以表示为

　　

 

　　式中：I0是与氧分压pO2及温度T有关的参数;Nd，Ns，εs分别为SnO2中有效施主密度、表面态密度及介电常数;k为Boltzmann常数;e为电子电荷。由式(1)可以看出，SnO2中有效施主密度Nd和表面态密度Ns都强烈地影响流过传感器的电流I。如果掺杂能够提高SnO2中Nd，电流就会增大，电阻降低，使元件的灵敏度提高。如果掺杂剂不能使SnO2中有效施主密度提高，则起不到改善元件灵敏度的作用。哪些元素、元素含量及其提高SnO2灵敏度的机理都有待进一步研究。

　　3.3 气敏元件对乙醇的选择性分析

　　实验表明，乙醇气体是研制SnO2甲醛气敏元件的主要干扰气体之一。虽然乙醇不是有害气体，但经常与甲醛同时挥发出来，而它的存在对甲醛气敏元件的特性有很大影响，出现气敏元件对乙醇的灵敏度大于对甲醛的灵敏度的现象。虽然掺杂2%Pd提高了SnO2对甲醛气体的灵敏度，但仍然没有超过对乙醇的灵敏度。分析这种现象的原因，是当甲醛或乙醇吸附在SnO2表面时会发生分解，形成氢、氧、氢氧根或水等原子或分子形式，甲醛和乙醇都会发生脱氢或脱水反应。

　　

 

　　这两类反应的产物基本相同：吸附H(ads)和吸附H2O(ads)。SnO2表面的H(ads)起施主作用，脱水反应产生电子，两种反应都使n型SnO2载流子浓度增大，电阻降低，使元件灵敏度增大。因此该元件很难区分甲醛和乙醇气体。适量掺杂可能提高了甲醛在SnO2表面的脱氢或/和脱水的能力，使其灵敏度增大，但仍没有理想地改变这种交叉灵敏现象。

　　4 结 论

　　用纳米SnO2研制了旁热式甲醛气敏元件，其灵敏度随气体浓度增大而增大。在SnO2中分别掺杂Pd，Zr，Sb，Ti，Cu，Ag，Mn等，其中Pd掺杂质量分数为2%时提高元件灵敏度效果最好，灵敏度与未掺杂SnO2元件相比提高了近2倍。元件的响应和恢复时间分别为25 s和40 s。但是掺杂在改善元件对乙醇的选择性方面作用不大，可能是因为甲醛和乙醇在SnO2表面发生同样的脱氢和脱水反应，使二者很难区分。

　　感谢唐祯安教授和全宝富教授在实验等方面给予的帮助。

关键词： 甲醛