电子产品世界

很难想象，首款蓝光 LED 的问世时间竟然晚至 1993 年。这类器件看似构造简单，但表象往往具有迷惑性（见图 1）。

1. 图像显示一个蓝色InGaN基LED带金线触点（0.4 × 0.4毫米）（a）。作为商业产品包装的LED（b）。

德州仪器工程师詹姆斯·R·比亚德和加里·E·皮特曼于1961年意外制造了第一个LED灯。当时，他们合作开发了用于X波段雷达接收器的低噪声参数放大器，并发现了一种安装在砷化镓基板上、能发射红外光的二极管。1962年，首款商业LEDSNX-100 GaAs LED（铵气管）问世。同年，通用电气物理学家尼克·霍洛尼亚克制造了第一颗红色LED灯。

生产各种LED颜色涉及对具有不同分子结构的材料施加电流。研究人员观察到每种材料的能带如何影响波长，从而影响发射光的颜色。

尝试不同化合物是一个漫长的反复试验过程。使用合适的化合物意味着它必须高效产生光子并保持热稳定性，以防止电流下的降解。此外，化合物需要高效且大规模地制造。

蓝色LED的难得材料

在早期生产阶段，我们成功用合适的材料制造出红绿LED灯。然而，寻找蓝色LED的材料更为困难，因为它需要最宽的带隙。通常，LED采用砷化镓磷化物（GaAsP）和磷化镓（GaP）等材料开发，这些材料能产生红、橙、黄和绿光。找到合适的化合物产生蓝色波长的光仍然难以实现。

20世纪70年代初，亚硒化锌（ZnSe）是一种II-VI半导体，其带隙约为2.7 eV，适合蓝光发射（460纳米），被用于LED应用（见图2）。采用ZnSe技术的LED由于材料质量问题，效率有限，通常仅能维持数小时或数天便失效。

2. 随着位错密度在不同半导体材料中增加，LED效率会下降。

锌硒技术寿命短暂，是因为材料在热和化学上都不稳定，导致缺陷和劣化迅速。其内部量子效率有限，位错密度常常超过108 cm²。这使得长期无法在商业应用中明亮照射锌铉器件。

基于氮化镓（GaN）解决方案的研究

由于这些缺陷，斯坦福大学工程师赫伯·马鲁斯卡和沃利·赖恩斯转向了氮化镓（GaN），这是一种III-V型半导体，直接带隙约为3.37至3.4 eV。他们认为氮化镓是解决蓝色发射的完美方案。

然而，使用起来非常困难，因为氮化镓不能作为大块单晶生长，因为它在熔化前会在高温下分解，且没有晶格匹配的基底。在蓝宝石上生长氮化镓会导致晶格错配达到13%到16%。这导致其螺纹位错高达1010厘米/平方厘米。这类缺陷实际上破坏了由于非辐射复合而产生的光发射。

GaN晶体通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）生长，主要外延生长层的温度范围为1,832至1,922°F。通过精确控制温度梯度、气体流量及前驱材料（如三甲基镓（TMG）和氨（NH3）来优化晶体质量和层均匀性。

为消除晶格应变，科学家引入了厚度约20至50纳米的氮化铝（AIN）或氮化镓（GaN）低温缓冲层，沉积温度较低（−868至1,472°F）。采用此方法后，位错密度从1010 cm²缩小至中段的8 cm²。

由于p型掺杂难以实现，培养高质量GaN效率低下。尽管科学家们曾使用硅供体进行n型掺杂，但制造自由空穴以实现p型电导性仍具有挑战。镁作为掺杂剂，但镁受体被MOCVD生长过程中加入的氢原子钝化，抑制了p型活性。尝试生产p型GaN形成了电阻性、非导电性材料。

通过定制MOCVD优化氮化镓增长

基于这些发现，中村修司开发了一种新的定制MOCVD技术，以优化所有氮化镓生长步骤。1991年，他设计了双流MOCVD反应堆，引入了垂直于反应气流向基底表面的次级惰性气体向动。该次流抑制了反应堆内的热对流，减少了形成粉末沉积物和氮化镓生长不均的湍流。

增强这些气体流动动力学还改善了靠近基底的热边界层，从而实现了2英寸蓝宝石基底上的可重复、均匀且高质量的氮化镓晶体生长。蓝宝石基底（见图3）。

3. 示意图，展示了用于氮化镓生长的双流MOCVD装置。同时，右侧图示新引入的亚流对载流气体的影响。

在实验中，中村在约1832°F的温度下生长GaN晶体，反应堆压力接近200托。在此条件下，V/III前驱体比超过5000，有助于稳定产生光滑氮化镓层所需的富氮气氛。N型掺杂硅浓度保持在1018 cm-3。

掺杂镁（水平相近）的p型层在氮气或低能电子束照射（LEEBI）中，在752至932°F的生长后退火，解离Mg-H配合物以激活镁受体。激活这些空穴后，产生了高效的GaN p-n连接，使光能发出明亮的蓝色光。

中村随后突破性地将铟加入活性层，形成氮化镓镓（InGaN）。实现含量不变的铟层（约10%至20%）使发射波长从紫色（约400纳米）调谐到蓝色（约470纳米）实现（见图4）。

4. 对蓝色LED效率的贡献者。

然而，由于铟原子半径比镓大（约20%），合金化会产生更大的应变。这意味着生长参数需要精确控制，以消除缺陷风险。团队通过MOCVD将InGaN层从1472至1652°F生长为多量子阱（MQW），将2至3纳米厚的InGaN阱改为1纳米势垒，在狭窄区域内隔离电子和空穴，以提升辐射复合效率。因此，缺陷产生的非辐射损失缩小。

MQW内部电场又出现了另一个问题。维尔茨矿GaN晶体的压电和自发极化导致井间强烈能带弯曲，这种现象称为量子约束斯塔克效应（QCSE）。QCSE将电子和空穴波函数分离，使复合效率降低。

为解决这一问题，工程师们缩小了井厚，并精确调校了铟的成分，以平衡应变和约束。这确保了最小的QCSE，并保持了高发射强度。

进入晶圆加工阶段生产LED芯片

通过MOCVD完成InGaN和GaN层的外延生长后，晶圆经历关键加工步骤以生产LED芯片。光刻技术在利用氯气进行反应离子刻蚀（RIE）前，将LED台地和器件图案设定为基层蚀刻和隔离设备。

冶金过程会产生电注入必不可少的欧姆接触。这涉及在n型氮化镓上沉积并图案化钛/铝（Ti/Al）层。与此同时，p型GaN则有镍/金（Ni/Au）层。随后，团队通过沉积后退火在752至932°F下增强了接触性能。

部署表面粗糙化技术和图案蓝宝石基底（PSS）可提升采光效率。PSS降低了生长过程中的位错密度，并产生微纳尺度的纹理以最小化全内反射。这增加了发光的输出。这些晶圆改进对于确保蓝光LED的高亮度和高效性至关重要。

首个高亮度蓝色LED灯

直到1993年，中村和他的团队才终于开发出了首个高亮度蓝光LED。他们的发明具有双异质结构，将一层InGaN活性层置于n型和p型GaN层之间（见图5）。他们使用了厚度约20纳米的Si掺杂InGaN。它的发射波长约为440纳米，产生明亮的蓝光。该蓝色LED在20毫安正向电流下，光功率为125微瓦，外部量子效率（EQE）为0.22%。

5. 同质结LED结构（a）和双异质结构LED（b）的示意能量图。

即使在今天，制造氮化镓LED仍需在化学与精度之间取得恰当平衡。MOCVD生长外延层，镓和铟通过三甲镓和三甲铟分布，氨作为氮源。

生长速度约为每小时1到5微米，整个过程完成外延堆栈需要几个小时。精确调整掺杂浓度有助于控制载流子密度和结状行为。

过去20年，由于应变工程、量子阱优化和纳米结构光图样的提升，商用设备的EQE从低比例提升至超过80%。InGaN合金中的载流子定位使位错密度更为可容忍。

克服氮化灯LED持续挑战的步骤

GaN LED仍面临晶体学缺陷，如螺纹位错（107至10 10 cm-2）、堆叠故障和V型缺陷。这些装置作为非辐射的复合枢纽，降低了内部量子效率。有时，V型缺陷可以隔离载流子，减轻效率损失。

与此同时，内部的InGaN量子阱存在点缺陷和杂质，通过产生深陷阱降低效率，从而实现非辐射复合。改进InGaN或InAlN底层的使用，通过减少点缺陷的形成提升了性能。

Shockley-Read-Hall、Auger和密度激活缺陷复合会导致效率下降，因此对于高注入电流至关重要。由于缺陷密度降低、外延能力增强和量子阱设计的进步，这些影响已被最大程度减轻。LED器件寿命更长，因为它们通过原子层沉积实现了热管理、钝化处理以及中性束或化学蚀刻技术，以减少侧壁损伤（见图6）。

6. 没有中村修司的贡献，蓝光LED的诞生是不可能的。

中村修二对蓝光 LED 的贡献，彻底改变了照明行业的格局 —— 它不仅催生出了高效的白光 LED（通过蓝光激发荧光粉实现），还推动了蓝光激光二极管的发展，并最终促成了蓝光光盘（Blu-ray）技术的诞生。这项突破攻克了氮化镓材料数十年的研发难题，是工程领域的一座里程碑，为固态照明与显示技术的发展铺平了道路。

那么，说了这么多，当我们看到设备上亮着的蓝光 LED 时，会做什么呢？答案是：贴上一块胶带把它遮住。

关键词： LED 亚硒化锌 氮化镓 MOCVD