中国研究团队首度揭秘光刻胶在显影液中的微观行为，为提升光刻精度与良率开辟新路径
在芯片制造过程中，光刻承担着将集成电路图案转印至晶圆表面的任务，其中通过光刻胶溶解在显影液中形成纳米尺度的电路图形。然而，光刻领域长期存在一个难以窥探的“黑匣子”：即光刻胶在显影液中的微观行为，该行为直接影响光刻图案的精确度与缺陷率。
人们对光刻胶聚合物的溶解机制、扩散行为、相互作用及其缺陷形成机理等基本问题仍知之甚少。这也导致工业界的工艺优化长期依赖于反复“试错”，成为制约7nm及以下先进制程良率提升的关键瓶颈之一。
近日，北京大学化学与分子工程学院彭海琳教授、高毅勤教授、郑黎明博士与清华大学王宏伟教授、香港大学刘楠博士等率先通过将冷冻电子断层扫描（cryo-electron tomography，cryo-ET）技术引入半导体领域，成功揭开了这个“黑匣子”的神秘面纱。
研究团队首次在原位状态下解析了光刻胶分子在液相环境中的微观三维结构、界面分布与缠结行为，分辨率优于5nm。这一发现不仅揭示了光刻胶分子在溶液中的微观物理化学行为，更指导开发出可显著减少光刻缺陷的产业化方案，有效清除了12英寸晶圆图案表面的光刻胶残留，为提升光刻精度与良率开辟新路径 —— 该论文提出的方案，能使光刻技术在减少图案缺陷方面取得大于99%的改进。
光刻胶影响集成电路的尺寸精度
光刻是利用光和光刻胶之间的化学反应，采用深紫外光、极紫外光等将掩膜上的图案转移到硅晶圆上。而「显影」是光刻的核心步骤之一，通过显影液溶解曝光后光刻胶可溶解区域，形成纳米级电路图案，这一步骤直接影响集成电路的尺寸精度。在研究团队发表的《Cryo-electron tomography reconstructs polymer in liquid film for fab-compatible lithography》（冷冻电子断层扫描重建液膜中的聚合物以实现与半导体制造兼容的光刻技术）的论文中称，“随着图案的特征尺寸接近光刻胶聚合物的轮廓长度，液膜内光刻胶分子的吸附和纠缠行为成为控制图案缺陷形成的关键因素，最终决定半导体器件的稳定性和良率。”
此前业内主要通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）等技术表征光刻图案，这些技术受限于“与液体环境不兼容”或“较低的分辨率”，导致光刻胶在液膜中的微观结构和界面行为不清楚。该项研究中，在晶圆上进行标准的光刻曝光后，将含有光刻胶聚合物的显影液快速吸取到电镜载网上，并在毫秒内将其急速冷冻至玻璃态。这种超快冷冻速度（>104K/s）能瞬间“冻结”光刻胶在溶液中的真实构象，最大限度地保持其原生状态。
冷冻电镜断层扫描技术解析溶液中的光刻胶高分子
随后，研究人员在冷冻电镜中倾斜该冷冻样品，从−60°到+60°采集一系列倾斜角度下的二维投影图像。基于计算机三维重构算法，研究人员合成出一张分辨率优于5纳米的微观三维“全景照片”。
通过Cryo-ET技术揭示了光刻胶聚合物在液膜和气液界面处的纳米结构和动态特性，将气液界面处光刻胶聚合物的空间分布细化到溶液本体，并揭示了聚合物链之间的结合缠结现象，这种方法一举克服了传统技术无法原位、三维、高分辨率观测的三大痛点。
与业界长期认为的“溶解后聚合物主要分散在液体内部”不同，三维重构图像显示绝大多数光刻胶聚合物倾向于吸附在气液界面，而非分散在溶液体相中。这一现象在365nm、248nm和193nm等多种光刻胶体系中均得到验证，且在不同厚度（25~100nm）的液膜中普遍存在。研究首次在实空间直接观测到了光刻胶聚合物之间的缠结（entanglement）行为，高分辨率图像显示这种缠结并非相互贯穿的“拓扑缠结”，而是“凝聚缠结”：其特征是聚合物链段局部平行排列，依靠较弱的范德华力或疏水相互作用结合，链间距离通常在5nm以下，这使得缠结体结构较为松散。
另外观测发现，吸附在气液界面的聚合物更易发生缠结，形成平均尺寸约30nm的团聚颗粒，其中尺寸超过40nm的颗粒占比高达约20%。这些“团聚颗粒”正是潜在的缺陷根源。在工业显影过程中，由于化学放大光刻胶本身疏水性强（水接触角~85°），液膜容易发生去润湿，导致这些团聚体重新沉积到精密的电路图案上，造成如“桥连”（bridging）等致命缺陷。研究团队通过缺陷表征发现，一块12英寸晶圆上的缺陷数量可高达6617个，这是大规模工业生产所无法接受的。
光刻胶高分子的界面分布、三维结构及缠结方式
为深入理解现象背后的物理化学机制，团队进行了分子动力学（MD）模拟。模拟结果与实验观测高度吻合：光刻胶高分子会自发地扩散并吸附至气液界面，并通过弱相互作用形成“凝聚缠结”。整个过程是能量驱动的，且缠结与解缠结是一个高度动态的、可逆的过程，这为通过外部条件（如温度）控制缠结提供了理论依据。
追赶国际同行的步伐
该论文进一步提出，在光刻胶显影过程中抑制聚合物缠结，可能是缓解图案表面缺陷形成的关键。在光刻过程中提高曝光后烘烤（PEB）温度可以有效抑制聚合物缠结：当PEB温度升高到105°C时，光刻胶聚合物倾向于解缠和分离，轮廓长度缩短。通过优化显影工艺，确保在整个显影过程中晶圆表面维持一层连续的液态薄膜 —— 这层液膜可以作为一个有效的“捕集器”，将聚合物可靠地捕获在气液界面，并随着液体的流动将其彻底带走，从而有效避免它们因去润湿效应而重新沉积到图案表面。
晶圆级光刻显影的缺陷控制策略
“通过这种策略，可以在整个12英寸晶圆上消除聚合物残留物造成的缺陷。”该论文称，12英寸晶圆表面的光刻胶残留物引起的图案缺陷被成功消除，缺陷数量降幅超过99%，同时，该策略与现代晶圆厂兼容，现有设施可在技术上实现抑制光刻胶缠结和连续液膜。
对半导体产业而言，深入掌握液体中聚合物的结构与微观行为，将推动先进制程中光刻、蚀刻和湿法清洗等关键工艺的缺陷控制与良率提升。在光刻胶研究领域，近两年国内学界取得了一些重要的研究进展，而且一些研究成果已经在赋能半导体制造：今年7月，清华大学表示化学系许华平教授在极紫外（EUV）光刻材料上取得了重要进展，开发出一种基于聚碲氧烷的新型光刻胶，有望推动下一代EUV光刻材料的发展；去年，华中科技大学还与湖北九峰山实验室组成联合研究团队，突破了“双非离子型光酸协同增强响应的化学放大光刻胶”技术，这一具有自主知识产权的光刻胶体系已在生产线上完成了初步工艺验证，实现了从技术开发到成果转化全链条打通。
国际同行早在2000年左右就对深紫外光刻胶和极紫外光刻胶进行了大量的研究，国内学者目前处于努力追赶的状态。据市场研究机构QYResearch数据，2024年全球半导体光刻胶市场规模约26.85亿美元，预计2031年将达45.47亿美元。光刻胶核心厂商包括东京应化TOK、JSR、信越化学Shin-Etsu等，主要来自日本、美国和韩国，2023年前五大厂商约占86%市场份额；国内企业则已在部分中低端产品领域取得突破，并投入EUV光刻胶研发，推动光刻胶国产化进程。
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